本发明提供了一种负极、非水电解质二次电池及其制造方法。该负极包括:负极集电体;以及负极活性物质层,其覆盖所述负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中,从所述负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的所述负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且所述固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物。
1.一种负极,包括:负极集电体;以及负极活性物质层,所述负极活性物质层覆盖所述负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中从所述负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的所述负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且所述固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物。
2.根据权利要求1所述的负极,其中,所述异氰酸酯化合物是选自由以下通式(1)至(4)表示的异氰酸酯化合物中的至少一种,R¹-N=C=Oxa0xa0...(1)其中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R¹表示具有1至22个碳原子的链状烃基或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有1至22个碳原子的链状烃基;O=C=N-R^z-N=C=Oxa0xa0...(2)其中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R²表示具有7至22个碳原子的链状烃基或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有1至22个碳原子的链状烃基;R³-N=C=Oxa0xa0...(3)其中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R³表示具有6至20个碳原子的环状烃基或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有6至20个碳原子的环状烃基;以及O=C=N-R⁴-N=C=Oxa0xa0...(4)其中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R⁴表示具有6至20个碳原子的环状烃基或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有6至20个碳原子的环状烃基。
3.根据权利要求2所述的负极,其中,由通式(1)表示的所述异氰酸酯化合物是1-异氰酰基十二烷和/或1-异氰酰基十八烷。
4.根据权利要求2所述的负极,其中,由通式(4)表示的所述异氰酸酯化合物是亚甲基双(4,1-亚环己基)二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的负极,其中,所述负极活性物质是碳材料。
6.一种非水电解质二次电池,包括:电极体,其具有隔着隔膜卷绕或层压的正极和负极;电解质,包含非水溶剂和电解质盐;以及外部构件,容纳所述电极体和所述电解质,其中,所述负极包括负极集电体和负极活性物质层,所述负极活性物质层覆盖所述负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中从所述负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的所述负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且所述固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池,其中,所述隔膜是至少一个主面被高分子支持体覆盖的设置有高分子支持体的隔膜。
8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池,其中,所述外部构件是层压膜。
9.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池,其中,所述电解质还包含选自由以下通式(1)至(4)表示的异氰酸酯化合物中的至少一种,R^]-N=C=Oxa0xa0...(1)其中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R¹表示具有1至22个碳原子的链状烃基或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有1至22个碳原子的链状烃基;O=C=N一R²-N=C=Oxa0xa0...(2)其中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R²表示具有7至22个碳原子的链状烃基或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有1至22个碳原子的链状烃基;R³-N=C=Oxa0xa0...(3)其中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R³表示具有6至20个碳原子的环状烃基或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有6至20个碳原子的环状烃基;以及O=C=N-R⁴=N=C=Oxa0xa0...(4)其中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R⁴表示具有6至20个碳原子的环状烃基或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有6至20个碳原子的环状烃基。
10.一种非水电解质二次电池的制造方法,所述非水电解质二次电池包括:电极体,所述电极体具有隔着隔膜卷绕或层压的正极和负极;电解质,包含非水溶剂和电解质盐;以及外部构件,容纳所述电极体和所述电解质,其中,所述负极包括负极集电体和负极活性物质层,所述负极活性物质层覆盖所述负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中,从所述负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的所述负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且所述固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物,所述方法包括热压步骤:对容纳在所述外部构件中的所述电极体和包含所述非水溶剂、所述电解质盐和所述异氰酸酯化合物的所述电解质进行加热和加压,在所述热压步骤中的加热温度为80°C至110°C。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法,其中,所述隔膜是至少一个主面被高分子支持体覆盖的设置有高分子支持体的隔膜。
12.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法,其中,所述外部构件是层压膜。
13.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法,其中,在所述热压步骤中的加压压力为0.05MPa至10MPa。
14.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法,其中,所述电解质包含的所述异氰酸酯化合物的比例基于100重量份的所述非水溶剂为0.01重量份至5重量份。相关申请的参考本申请包含于2009年8月26日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JPxa02009-195589中所披露的主题,将其全部内容结合于此作为参考。技术领域
本发明涉及一种负极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法。更具体地,本发明涉及一种包括负极集电体和负极活性物质层的负极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法,所述负极活性物质层覆盖负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中从负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物。
背景技术
近年来,已经出现了大量便携式电子设备,例如集成了相机的摄像机、数码相机、移动电话、个人数字助理和膝上型计算机,并且设法实现它们的小型化和轻量化。关于作为用于这样的便携式电子设备的便携式电源的电池,尤其是二次电池,已经积极地进行了研究和开发以用于提高能量密度。尤其是,使用碳材料用于负极活性物质、使用锂(Li)和过渡金属的复合材料用于正极活性物质以及使用碳酸盐混合物用于电解质的锂离子二次电池广泛投入实际使用,因为与作为现有技术的含水电解液二次电池的铅电池和镍镉电池相比,可以获得较大的能量密度。尤其是,使用铝层压膜用于外部构件的层压型电池是轻量化的,因此,能量密度较大。在这样的层压型电池中,当电解液在聚合物中溶胀时,层压型电池的变形可以被抑制,因此,层压聚合物型电池也广泛地投入实际使用。然而,层压型电池涉及这样的问题,即,由于其外部构件是软的,因此它在高温气氛下容易发生膨胀。关于在高温保存时容易发生膨胀的问题,提出了一种这样的非水电解质二次电池,其中使用包含指定的异氰酸酯化合物的非水电解液,在初始充电时,在负极上形成固体电解质界面涂层(参见JP-A-2006-164759和JP-A-2007-242411)。
发明内容
然而,即使在上面引用的JP-A-2006-164759和JP-A-2007-242411的非水电解质二次电池中,仅在初始充电时通过指定的异氰酸酯化合物也可以在负极上形成固体电解质界面涂层。因此,涉及这样的问题,即,可以抑制初始充电时的气体生成,并且高温保存时的膨胀抑制效果是不充分的。因此,期望提供能够充分地显示高温保存时的膨胀抑制效果的负极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法。本发明的发明人进行了广泛且深入细致的研究。结果,已经发现前述期望可以通过使用包括负极集电体和负极活性物质层的负极来实现,所述负极活性物质层覆盖负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中从负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物,从而实现根据本发明的实施方式。即,根据本发明的实施方式,提供了一种包括负极集电体和负极活性物质层的负极,所述负极活性物质层覆盖负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中从负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物。此外,根据本发明的另一实施方式,提供了一种非水电解质二次电池,该非水电解质二次电池包括具有隔着隔膜卷绕或层压的正极和负极的电极体、包含非水溶剂和电解质盐的电解质、以及容纳电极体和电解质的外部构件,其中负极包括负极集电体和负极活性物质层,该负极活性物质层覆盖负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中从负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物。此外,根据本发明的又一实施方式,提供了一种非水电解质二次电池的制造方法,该非水电解质二次电池包括具有隔着隔膜卷绕或层压的正极和负极的电极体、包含非水溶剂和电解质盐的电解质、以及容纳电极体和电解质的外部构件,其中负极包括负极集电体和负极活性物质层,该负极活性物质层覆盖负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中从负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物,所述方法包括对容纳在外部构件中的电极体和包含非水溶剂、电解质盐和异氰酸酯化合物的电解质进行加热和加压的热压步骤。根据本发明的实施方式,由于使用了包括负极集电体和负极活性物质层的负极,该负极活性物质层覆盖负极集电体的至少一个主面并且至少包含负极活性物质,其中从负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域中包含的负极活性物质被固体电解质界面涂层覆盖,并且固体电解质界面涂层包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物,因此可以提供一种能够充分地显示高温保存时的膨胀抑制效果的负极、非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池的制造方法。
附图说明
图1是放大地示出了根据本发明的第一实施方式的负极的实例的局部的示意性截面图。图2是示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的实例的分解透视图。图3是示出了沿图2所示的电池元件的III-III线的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中,将描述用于实施本发明的实施方式。以下列顺序进行描述。1.第一实施方式(负极的实例)2.第二实施方式(非水电解质二次电池的实例)3.第三实施方式(非水电解质二次电池的制造方法的实例)<1.第一实施方式>[负极的构造]图1是放大地示出了根据本发明的第一实施方式的负极的实例的局部的示意性截面图。如图1所示,负极21具有例如这样的结构,其中,负极活性物质层21B形成在具有一对彼此相对的主面的负极集电体21A的两个面上。此外,负极活性物质层21B至少包含负极活性物质211,并且在从负极活性物质层21B的表面到至少50%厚度的区域中包含的负极活性物质是具有固体电解质界面涂层(SEI)的负极活性物质213(在下文中称作“设置有界面的负极活性物质”)。如本文中所提及的“从负极活性物质层的表面到至少50%厚度的区域”是指在负极活性物质层的厚度方向上直至一半厚度的区域,并且优选在从负极活性物质层的表面到至少80%厚度的区域中包含的负极活性物质是设置有界面的负极活性物质。此外,如本文中所提及的“从负极活性物质层的表面到至少100%厚度的区域”是指负极活性物质层的整个区域。虽然省略了说明,但是这样的情况也包括在本发明的范围内。此外,虽然省略了说明,但是负极活性物质层21B可以形成在负极集电体21A的仅一个面上。[负极集电体]负极集电体例如由诸如铜箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔构成。[负极活性物质层]负极活性物质层包含例如任何一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料和金属锂作为负极活性物质,并且如果需要还可以包含导电剂和粘结剂。粘结剂的实例包括聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料,例如,难石墨化碳、易石墨化碳、天然或人造石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性碳等。其中,焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如本文中所提及的有机高分子化合物烧成体是通过在适当的温度下焙烧诸如酚醛树脂和呋喃树脂的高分子材料并经由碳化而获得的物质,并且其一部分归类为难石墨化碳或易石墨化碳。这样的碳材料是优选的,因为在充电和放电时产生的晶体结构的变化非常小,因此可以获得高充电和放电容量,并且可以获得良好的循环特性。尤其是,石墨是优选的,因为其化学当量较大,并且可以获得高的能量密度。此外,难石墨化是优选的,因为可以获得优异的特性。而且,具有低充电和放电电位的材料,具体地,具有接近锂金属的充电和放电电位的材料是优选的,因为易于实现电池的高能量密度。还可以采用高分子材料,并且其实例包括聚乙炔和聚吡咯。而且,能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括包含选自由能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。而且,可以使用在至少部分中具有一种或两种以上相的材料。在根据本发明的实施方式中,除了由两种以上金属元素构成的合金之外,合金还包括包含一种以上金属元素和一种以上半金属元素的合金。此外,合金可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们的两种或多种共存的结构。这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、镁(Mg)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)和钇(Y)。尤其是,属于长周期型元素周期表的第14族的金属元素或半金属元素是优选的,并且硅和锡是特别优选的。这是因为硅和锡具有较大的嵌入和脱嵌锂的能力并且能够获得高的能量密度。锡的合金的实例包括包含选自由硅、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛(Ti)、锗、铋、锑以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡以外的第二构成元素的合金。硅的合金的实例包括包含选自由锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二构成元素的合金。锡或硅的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物,并且除了锡或硅以外,这些化合物还可以包含上述第二构成元素。上述负极活性物质可以是能够与锂形成复合氧化物的元素,诸如钛。不用说,金属锂可以被析出和溶解,或者除了锂之外的镁或铝可以被析出和溶解。[设置有界面的负极活性物质]设置有界面的负极活性物质的界面涂层是包含由异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团的交联反应生成的产物的界面涂层。异氰酸酯基团与碱性化合物或诸如羟基和胺基的含活性氢的官能团具有非常大的反应性,并且在反应后,其能够形成稳定且牢固的结合,如尿烷结合。异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团形成固体电解质界面涂层(SEI),其通过与存在于诸如负极活性物质的电极混合物中的羟基或水分反应、而由异氰酸酯化合物生成。已知在石墨的表面上存在羟基。[异氰酸酯化合物]异氰酸酯化合物的实例包括由以下通式(1)至(4)中的任何一个表示的异氰酸酯化合物。由于这样的异氰酸酯化合物具有疏水主链和亲水异氰酸酯基团,因此可预期表面活性剂作用,并且容易获得期望的负极。可以认为在如后面详细地描述的热压步骤中,异氰酸酯化合物渗透到电极的内部,并且主链的碳原子数较大,或者碳或氢被取代,因此固体电解质界面涂层(SEI)很难被溶解,使得即使在高温保存时界面涂层也不溶解在电解液中。R¹-N=C=O...(1)在式(1)中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R¹表示具有1至22个碳原子、并且优选8至18个碳原子的链状烃基,或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有1至22个碳原子、并且优选8至18个碳原子的链状烃基。O=C=N-R²-N=C=O...(2)在式(2)中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R²表示具有7至22个碳原子、并且优选8至18个碳原子的链状烃基,或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有1至22个碳原子、并且优选8至18个碳原子的链状烃基。R³-N=C=O...(3)在式(3)中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R³表示具有6至20个碳原子、并且优选6至18个碳原子的环状烃基,或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有6至20个碳原子、并且优选6至18个碳原子的环状烃基。O=C=N-R⁴-N=C=O...(4)在式(4)中,N表示氮;C表示碳;O表示氧;R⁴表示具有6至20个碳原子、并且优选6至18个碳原子的环状烃基,或表示至少碳和/或氢的一部分被选自由卤素、氧、硫、氮和硅组成的组中的至少一种取代的具有6至20个碳原子、并且优选6至18个碳原子的环状烃基。作为由上述通式(1)表示的异氰酸酯化合物,可以列举1-异氰酸根十八烷作为优选的实例,但是不应该解释为由上述通式(1)表示的异氰酸酯化合物限制于此。即,可以列举具有其中碳和氢没有被卤素、氧、硫、氮或硅取代的环状烃基的异氰酸酯化合物,例如,1-异氰酰基己烷、1-异氰酰基庚烷、1-异氰酰基辛烷、1-异氰酰基壬烷、1-异氰酰基癸烷、1-异氰酰基十一烷、1-异氰酰基十二烷、1-异氰酰基十三烷、1-异氰酰基十四烷、1-异氰酰基十五烷、1-异氰酰基十六烷、1-异氰酰基十七烷、1-异氰酰基十九烷、1-异氰酰基二十烷等。此外,由上述通式(1)表示的异氰酸酯化合物的实例包括具有其中至少碳和氢的一部分被卤素、氧、硫、氮或硅取代的环状烃基的异氰酸酯化合物,例如,1-异氰酰基-6-甲氧基己烷、1-异氰酰基-6-乙氧基己烷、异氰酰基乙酸乙酯、3-异氰酰基丙酸乙酯、2-异氰酰基乙基-2-丙烯酸甲酯、异氰酰基乙酸丁酯、4-异氰酰基丁酸乙酯、6-异氰酰基己酸乙酯等。在根据本发明的实施方式中,卤素的优选实例包括氟、氯和溴。可以认为即使当分子中的氢被卤素取代,结合至碳的卤素也是惰性的,从而它并不影响电池特性,因此,这样的取代化合物具有等于非取代的化合物的效果。在根据本发明的实施方式中,不应当解释为术语“取代的”限于通过所谓的取代反应获得的那些。当参照具体实例进行说明时,例如,在氯苯(C₆H₅Cl)通过用Cl取代苯(C₆H₆)中的氢(H)之一而获得的情况下,不用说,这样的氯苯包括在取代的化合物内。此外,在根据本发明的实施方式中,例如,可以这样解释,甲醇(CH₃-O-H)是通过用氧(O)取代作为乙烷(CH₃-CH₂-H)的碳和氢的一部分的CH₂而获得的,并且应当这样进行解释,表示这也包括在取代的化合物中。由上述通式(2)表示的具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的实例包括具有其中至少碳和氢的一部分被卤素、氧、硫、氮或硅取代的环状烃基的异氰酸酯化合物,例如,2,6-二异氰酰基己酸甲酯、二甲基二异氰酰基硅烷、2,2-二甲基戊烷-1,5-二基二异氰酸酯、二丁基二异氰酰基硅烷、二乙氧基二异氰酰基硅烷、乙基二异氰酰基氧化膦(ethyldiisocyanatophosphinexa0oxide)、甲基二异氰酰基氧化膦、异丙基二异氰酰基氧化膦、丁氧基二异氰酰基氧化膦等。由上述通式(3)表示的异氰酸酯化合物的实例包括具有其中碳和氢没有被卤素、氧、硫、氮或硅取代的环状烃基的异氰酸酯化合物,例如,异氰酰基环己烷、1-异氰酰基-4-甲基环己烷、1-异氰酰基乙基环己烷、1-异氰酰基-4-丙基环己烷、1-异氰酰基-4-丁基环己烷、异氰酰基环辛烷、1-异氰酰基金刚烷等。作为环状烃基,不仅可以列举如在上述化合物中的脂环族环状烃基,而且还可以列举芳香族环状烃基。由上述通式(4)表示的具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的实例包括亚甲基双(4,1-亚环己基)二异氰酸酯以及亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯,而且不应该解释为由上述通式(4)表示的具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物限于此。即,可以列举具有其中碳和氢没有被卤素、氧、硫、氮或硅取代的脂环族环状烃基的异氰酸酯化合物,例如,1,3-双(异氰酰基甲基)环己烷、环己烷-1,3-二基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双(甲基异氰酸酯)、1-甲基环己烷-2,4-二基二异氰酸酯等。而且,由上述通式(4)表示的具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的实例包括具有其中至少碳和氢的一部分被卤素、氧、硫、氮或硅取代的脂环族环状烃基的异氰酸酯化合物,例如,异佛尔酮二异氰酸酯等。此外,由上述通式(4)表示的具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的实例包括具有其中碳和氢没有被卤素、氧、硫、氮或硅取代的芳香族环状烃基的异氰酸酯化合物,例如,2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)二异氰酸酯、对-亚苯基双(1-甲基乙烷-1,1-二基)二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二基二异氰酸酯、萘-1,5-二基二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基-4,4′-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2-甲基-1,4-亚苯基二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-2,6-二基二异氰酸酯、萘-2,7-二基二异氰酸酯、亚甲基双(2,1-亚苯基)二异氰酸酯、萘-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、萘-1,5-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、2,4-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,5-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2-甲基-4,6-二乙苯-1,3-二基二异氰酸酯、2,4,6-三乙苯-1,3-二基二异氰酸酯、2,6-二甲苯-1,4-二基二异氰酸酯、2,6-二乙苯-1,4-二基二异氰酸酯、亚甲基双(2,6-二甲基-4,1-亚苯基)二异氰酸酯、亚甲基双(3-甲基-4,1-亚苯基)二异氰酸酯、亚甲基双(2,6-二异丙基-4,1-亚苯基)二异氰酸酯、异亚丙基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯、9H-芴-2,7-二基二异氰酸酯等。此外,由上述通式(4)表示的具有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物的实例包括具有其中至少碳和氢的一部分被卤素、氧、硫、氮或硅取代的芳香族环状烃基的异氰酸酯化合物,例如,4-[(2-异氰酰基苯基)氧基]苯基异氰酸酯、4,4′-氧基二(苯基异氰酸酯)、2,2′-二甲氧基二苯基-4,4′-二基二异氰酸酯、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟亚乙基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯、[六氢二苯基]-4,4-二基]二异氰酸酯、4-氯苯-1,3-二基二异氰酸酯、2,4-二氯苯-1,3-二异氰酸酯、4,6-二氯苯-1,3-二异氰酸酯、2,5-二氯苯-1,4-二异氰酸酯、4-(三氟甲基)苯-1,3-二基二异氰酸酯、2-(三氟甲基)苯-1,3-二基二异氰酸酯、三氟亚甲基二氧基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯、硫代双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯、9H-咔唑-3,6-二基二异氰酸酯、二苯基二异氰酰基硅烷、二苯氧基二异氰酰基硅烷、苯基二异氰酰基氧化膦、苯氧基二异氰酰基氧化膦、苯基二异氰酰基膦等。在异氰酸酯化合物中,可以合适地使用具有1至4个环状结构的那些,并且这样的环状结构是脂环族还是芳香族并不重要。可以单独使用上述异氰酸酯化合物,或者可以适当地混合它们中的两种或多种进行使用。<2.第二实施方式>[非水电解质二次电池的构造]图2是示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质二次电池的实例的分解透视图。这样的非水电解质二次电池称作层压型电池。如图2所示,该非水电解质二次电池被构造成使得其中安装有负极引线11和正极引线12的电池元件20封装在外部构件30的内部。负极引线11和正极引线12分别从外部构件30的内部朝向外部以例如相同的方向引出。负极引线11和正极引线12中的每一个例如由诸如铝(Al)、铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢的金属材料构成。通过从电池元件20中除去电解质而获得的物质称作电极体。[外部构件]外部构件30例如由将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该顺序粘结在一起而制备的矩形层压膜31构成。外部构件30例如被设置成使得其聚乙烯膜例和电池元件20彼此相对,并且各外边缘部通过熔合或粘合剂彼此接合。接触膜32插入到外部构件30与负极引线11和正极引线12中的每一个之间用于防止发生外部空气的侵入。接触膜32由对负极引线11和正极引线12中的每一个均具有粘附性的材料构成,并且例如在负极引线11和正极引线12中的每一个由上述金属材料构成的情况下,优选接触膜32由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯的聚烯烃树脂构成。外部构件30还可以由具有其他结构的层压膜,例如无金属材料的层压膜、诸如聚丙烯膜的聚合物膜、或金属膜等代替上述层压膜而构成。这里,层压膜的一般构成可以由(外部层)/(金属箔)/(密封剂层)的层压结构表示(然而,可以存在外部层和密封剂层中的每一个均由多个层构成的情况)。在上述实例中,尼龙膜相当于外部层;铝箔相当于金属箔;并且聚乙烯膜相当于密封剂层。金属箔足以起防止水分渗透阻挡膜的作用,并且不仅可以使用铝箔而且还可以使用不锈钢箔、镍箔、镀铁箔等。其中,可以适当地使用薄、重量轻且加工性能优异的铝箔。当可以被用作外部构件的构成以(外部层)/(金属箔)/(密封剂层)的方式列举时,可以列举Ny(尼龙)/Al(铝)/CPP(流延聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPPxa0xa0、PET/Ny/Al/Ny/PE(聚乙烯)、Ny/PE/Al/LLDPE(线型低密度聚乙烯)、PET/PE/Al/PET/LDPE(低密度聚乙烯)以及PET/Ny/Al/LDPE/CPP。[电池元件的构成]图3是示出了沿图2所示的电池元件的III-III线的示意性截面图。在图3中,在电池元件20中,负极21和正极22通过在两面上形成有高分子支持体层23的隔膜24而彼此相对设置并卷绕。高分子支持体层23将电解液保持在负极21与正极22之间以形成电解质层。而且,虽然省略了说明,但是作为在没有被夹在负极21与正极22之间的情况下存在的高分子支持体层或隔膜可以在卷绕期间被通电并被压缩。据此,可以在更期望的位置处形成电解质层。虽然省略了说明,但是其最外周部分可以由保护带保护。[负极]由于在第一实施方式中已经描述了负极,因此省略其说明。[正极]相反,类似于负极21,正极22具有例如这样的结构,其中正极活性物质层22B覆盖在具有一对彼此相对面的正极集电体的两个面或一个面上。正极集电体22A包括在其纵向方向上的一端处没有被正极活性物质层22B覆盖的暴露部,并且正极引线12安装在该暴露部上。正极集电体22A例如由诸如铝箔、镍箔和不锈钢箔的金属箔制成。正极活性物质层22B包含任何一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料作为正极活性物质,并且如果需要还可以包含诸如石墨的导电剂和诸如聚偏二氟乙烯的粘结剂。此外,可以使用羧甲基纤维素(CMC)或诸如丁苯橡胶(SBR)的橡胶基粘结剂作为粘结剂。能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料的实例包括硫(S);无锂的硫属元素化物(特别地,层状化合物和尖晶石型化合物),例如,二硫化物,诸如二硫化铁(FeS₂)、二硫化钛(TiS₂)和二硫化钼(MoS₂)、二硒化铌(NbSe₂)、氧化钒(V₂O₅)、二氧化钛(TiO₂)和二氧化锰(MnO₂);含锂化合物;以及导电高分子化合物,例如,聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。其中,含锂化合物是优选的,因为它们包括能够获得高电压和高能量密度的化合物。这样的含锂化合物的实例包括包含锂和过渡金属元素的复合氧化物;以及包含锂和过渡金属的磷酸盐化合物。从获得更高的电压的观点来看,包含钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)或它们的任意混合物的那些是特别优选的。这样的含锂化合物代表性地由以下通式(5)或(6)表示:Li_xM^IO₂xa0xa0xa0xa0xa0xa0(5)Li_yM^IIPO₄xa0xa0xa0xa0(6)在式(5)和(6)中,M^I和M^II中的每一个表示一种或多种过渡金属元素;并且x和y的值随着电池的充电和放电状态而变化,并且通常分别满足(0.05≤x≤1.10)和(0.05≤y≤1.10)的关系。式(5)的化合物通常具有层状结构;并且式(6)的化合物通常具有橄榄石结构。此外,含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(LiNiO₂)以及其固溶体(Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂);锂镍钴复合氧化物(LiNi_1-zCo_zO₂(z<1));以及具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)以及其固溶体(Li(Mn_2-xNi_y)O₄)。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例包括具有橄榄石结构的锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-vMn_vPO₄(v<1))。[隔膜]此外,隔膜24例如由具有较大的离子渗透性和指定的机械强度的绝缘薄膜,诸如由聚烯烃类合成树脂(例如,聚丙烯、聚乙烯等)构成的多孔膜和由无机材料(例如,陶瓷制成的无纺布等)构成的多孔膜构成,并且可以具有其中层压了两种或多种这样的多孔膜的结构。尤其是,包括聚烯烃类多孔膜的隔膜是合适的,因为其在负极21与正极22之间的隔离性优异,并且能够大大减少内部短路或降低开路电压。[非水溶剂]可以使用各种高介电溶剂和低粘度溶剂作为非水溶剂。作为高介电溶剂,可以列举包含碳酸亚乙酯的溶剂作为优选的实例,但是不应当解释为高介电溶剂限制于此。高介电溶剂的实例包括诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯的环状碳酸酯。此外,可以加入并使用通过用卤素取代这样的环状碳酸酯的氢而获得的溶剂或其他溶剂。其具体实例包括环状碳酸酯诸如4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯(FEC))、4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(二氟代碳酸亚乙酯(DFEC))、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮(氯代碳酸亚乙酯)和三氟代碳酸甲基亚乙酯。关于DFEC,反式-DFEC是特别优选的。而且,作为高介电溶剂,可以代替环状碳酸酯或与环状碳酸酯一起而使用诸如γ-丁内酯和γ-戊内酯的内酯类;诸如N-甲基吡咯烷酮的内酰胺类;诸如N-甲基噁唑烷酮的环状氨基甲酸酯;诸如环丁砜的砜化合物等。相反,低粘度溶剂的优选实例包括包含碳酸二乙酯的溶剂,但是不应当解释为低粘度溶剂限制于此。其实例包括诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯的链状碳酸酯;诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯的链状羧酸酯;诸如N,N-二甲基乙酰胺的链状酰胺;诸如N,N-二乙基氨基甲酸甲酯和N,N-二乙基氨基甲酸乙酯的链状氨基甲酸酯;以及诸如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和1,3-二噁烷的醚。可以单独使用或者作为它们中的两种或多种的任意混合物来使用上述高介电溶剂和低粘度溶剂。此外,非水溶剂的含量优选为按质量计70%至90%。当非水溶剂的含量低于按质量计70%时,存在粘度过度增加的担忧,而当其超过按质量计90%时,存在可能无法获得足够的导电性的担忧。[电解质盐]作为电解质盐,可以使用任何物质,只要其溶解或分散在上述非水溶剂中以生成离子,并且可以适当地使用包含六氟磷酸锂(LiPF₆)的物质。然而,不用说,不应当解释为电解质盐限制于此。例如,可以使用诸如四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)和四氯铝酸锂(LiAlCl₄)的无机锂盐;诸如三氟甲烷磺酸锂(LiCH₃SO₃)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(五氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(C₂F₅SO₂)₂)和三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF₃SO₂)₃)的全氟链烷磺酸衍生物的锂盐。可以单独使用或者作为它们中的两种或多种的任意混合物来使用这些锂盐。这样的电解质盐的含量优选为0.5mol/kg至2.0mol/kg。当电解质盐的含量低于0.5mol/kg时,存在不能获得足够的导电性的担忧,而当其超过2.0mol/kg时,存在粘度过度增加的担忧。[异氰酸酯化合物]此外,电解质盐还可以包含异氰酸酯化合物。作为这样的异氰酸酯化合物,可以采用在第一实施方式中描述的那些,并且由于已经在第一实施方式中描述了异氰酸酯化合物,因此省略了其说明。基于100重量份的非水溶剂,异氰酸酯化合物的含量优选为0.01至5重量份。当异氰酸酯化合物的含量落在上述范围内时,异氰酸酯化合物容易溶解在电解液中,并且可以容易地显示出膨胀抑制效果。这样的值在如后面描述的热压步骤前的状态下是有效的。在如后面描述的热压步骤中,在电极(主要是负极)的活性物质上形成固体电解质界面涂层(SEI),并且异氰酸酯化合物的一部分被消耗。因此,可以认为电解液中异氰酸酯化合物的量和浓度在使用时在某种程度上变成不同的值。[高分子支持体]高分子支持体形成层状结构并且浸渍有电解液或保持电解液以形成电解质层。由于在这样的高分子支持体中的膨胀或电解液的凝胶化或非流体化,因此在获得的电池中电解液的液体泄漏的发生可以被有效地抑制。能够形成这样的高分子支持体的高分子的实例包括分别由以下化学式(7)至(9)表示的聚乙烯醇缩甲醛(7)、聚丙烯酸酯(8)和聚偏二氟乙烯(PVdF)(9)。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在式(7)中,N表示聚合度并且优选为100至10,000。当N小于100时,凝胶化不充分,而当N超过10,000时,存在粘度较大使得容量降低的担忧。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="543"/>在式(8)中,R表示C_nH_2n-1O_m(其中,n表示1至8的整数,并且m表示0至4的整数);而N表示聚合度并且优选为100至10,000。当N小于100时,凝胶化困难,而当N超过10,000时,存在流动性降低的担忧。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="652"/>在式(9)中,N表示聚合度并且优选为100至10,000。当N小于100时,凝胶化不充分,而当N超过10,000时,存在粘度较大使得容量降低的担忧。基于100重量份的电解液,上述高分子化合物的含量优选为0.1至5重量份。当高分子化合物的含量低于0.1重量份时,凝胶化困难,而当其超过5重量份时,存在流动性降低的担忧。高分子支持体并不限于上述化合物,只要其能够浸渍或保持上述非水溶剂和上述电解质盐即可。即,例如,也可以采用包含偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚四氟乙烯等作为构成成分的共聚物或多元共聚物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVdF-HFP-CTFE)。<3.第三实施方式>[非水电解质二次电池的制备]描述了根据第三实施方式的非水电解质二次电池的制造方法的实例。由于第三实施方式中的各构成元素与第二实施方式中的各构成元素相同,因此省略了其说明。首先,制备负极21。例如,在使用颗粒状负极活性物质的情况下,如果需要,使负极活性物质与导电剂和粘结剂混合,以制备负极混合物,然后将该混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质中以制备负极混合物浆料。其后,将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体21A上,干燥然后压制成型以形成负极活性物质层21B。随后在负极活性物质上形成固体电解质界面涂层。并且,制备正极22,例如,在使用颗粒状正极活性物质的情况下,如果需要,使正极活性物质与导电剂和粘结剂混合,以制备正极混合物,然后将该混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的分散介质中以制备正极混合物浆料。随后,将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体22A上,干燥然后压制成型以形成正极活性物质层22B。随后,不仅将负极引线11安装在负极21中,而且将正极引线12安装在正极22中。其后,顺序地层压和卷绕负极21、其两面上形成有高分子支持体层23的隔膜24、正极22和其两面上形成有高分子支持体层23的隔膜24,并且将保护带结合至卷绕层压体的最外周部,从而形成卷绕电极体。此外,将该卷绕电极体插入在作为外部构件30的实例的层压膜31之间,并且对除了一边外的外边缘部进行热熔合以形成袋。其后,将包含非水溶剂、电解质盐和异氰酸酯化合物的电解液从层压膜31的开口注入到卷绕的电极体中,然后对层压膜的开口进行热熔合而将其密封在内。而且,执行用于对密封电极体和电解质进行加热和加压的热压。据此,存在于电解液中的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团渗透到从负极活性物质层的表面起至少50%厚度的区域,并且与存在于诸如负极活性物质层的电极混合物中的羟基或水分反应,从而形成固体电解质界面涂层(SEI)。通过经历热压步骤,电解液渗透到电极的内部,并且此外,加速异氰酸酯化合物的反应,由此在电极的内部形成由异氰酸酯化合物得到的界面涂层。与迄今为止通过充电和放电形成的界面涂层相比,这样的界面涂层能够有效地抑制由于在高温保存时碳酸酯的分解而引起的气体产生。并且可以获得非常大的膨胀抑制效果。而且,此时,电解液通过高分子支持体层23来保持以形成电解质层,由此完成了图2和图3所示的非水电解质二次电池。在热压步骤中,优选在40°C至110°C范围的加热温度下进行处理。当加热温度低于40°C时,用于加速电解液的浸渍的效果较差,并且存在异氰酸酯基团并不在活性物质的表面上反应的担忧。而且,当在超过110°C的温度下进行热压时,存在隔膜的微孔闭合,由此例如锂离子的输送被削弱的担忧。而且,在热压步骤中,优选其加压压力为0.05MPa至10MPa。当加压压力低于0.05MPa时,用于加速浸渍的效果较差。相反,当加压压力超过10MPa时,电解液从电极体的内部在电极体和外部构件之间流出,由此浸渍被大大削弱。相反,当在注入之后,仅进行加热步骤时,仅在其中浸渍有电解液的电极的表面上形成界面涂层,并且在电极的深的非浸渍部位中没有形成由异氰酸酯化合物得到的界面涂层。[工作的说明]在上面已经描述的非水电解质二次电池中,当充电时,锂离子从正极活性物质层22B中脱嵌,并且经由电解质层嵌入到负极活性物质层21B中。当放电时,锂离子从负极活性物质层21B中脱嵌,并且经由电解质层嵌入到正极活性物质层22B中。实施例在下文中,将参照以下实施例和比较例来更详细地描述本发明,但是不应当解释为本发明仅限制于这些实施例和比较例。具体地,制备了图2和图3所示的非水电解质二次电池,并且评价了其性能。实施例1-1至1-6首先,将94重量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)、3重量份的作为导电剂的石墨和3重量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)均匀地混合,并且将N-甲基吡咯烷酮加入到该混合物中以获得正极混合物涂层溶液。随后,将获得的正极混合物涂层溶液均匀地涂覆在用作正极集电体的10μm厚铝箔的两个面上并干燥以形成每个表面具有30μm厚度的正极混合物层(混合物的体积密度:3.40g/cm³)。将其切成具有宽50mm和长300mm尺寸的形状,从而制备正极。随后,将97重量份的作为负极活性物质的中间相碳微珠(MCMB)类石墨和3重量份的作为粘结剂的PVdF均匀地混合,并且将N-甲基吡咯烷酮加入到该混合物中以获得负极混合物涂层溶液。随后,将获得的负极混合物涂层溶液均匀地涂覆在用作负极集电体的10μm厚铜箔的两个面上、干燥,然后在200MP下粉碎以形成每个表面具有30μm厚度的负极混合物层(混合物的体积密度:1.80g/cm³)。将其切成具有宽50mm和长300mm尺寸的形状,从而制备负极。关于电解液,使用通过混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而获得的混合溶剂作为溶剂;使用六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐;并且分别使用1-异氰酰基己烷(C₆H₁₃NCO)(实施例1-1)、1-异氰酰基辛烷(C₈H₁₇NCO)(实施例1-2)、1-异氰酰基十二烷(C₁₂H₂₅NCO)(实施例1-3)和1-异氰酰基十八烷(C₁₈H₃₇NCO)(实施例1-4)作为由通式(1)表示的异氰酸酯化合物异氰酸酯化合物,并且使用亚甲基双(4,1-亚环己基)二异氰酸酯(OCN(C₆H₁₀)CH₂(C₆H₁₀)NCO)(实施例1-5)和亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(OCN(C₆H₄)CH₂(C₆H₄)NCO)(实施例1-6)作为由通式(4)表示的异氰酸酯化合物。此时,以重量比表示,将混合溶剂的组成调节至EC/DEC=40/60,并且将电解液中LiPF₆的浓度调节至1mol/kg。而且,基于100重量份的非水溶剂,将各异氰酸酯化合物的添加量调节至0.5重量份。作为隔膜,使用通过在具有7μm厚度的多微孔聚乙烯膜的两侧上以2μm厚度涂覆聚偏二氟乙烯而获得的物质。将正极和负极隔着隔膜进行层压和卷绕,然后放入由铝层压膜制成的袋中。在将2g的电解液注入到该袋中后,通过在80°C的加热温度和1.5MPa的加压压力下对袋进行热熔合100秒,从而制备了层压型电池。每个电池具有800mAh的容量。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表1中。保存后的膨胀根据表达式:[保存后的膨胀(mm)=(保存后的厚度)-(保存前的厚度)]来计算。虽然所有的各异氰酸酯化合物在保存后呈现出膨胀抑制效果,但是结果表明主链的碳原子数越大,长期的膨胀抑制效果越大。可以认为通过延伸烷基链,出现了界面涂层溶解性的不同。此外,根据亚甲基双(4,1-亚环己基)二异氰酸酯的脂环族烃基与亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯的芳香族烃基之间的比较,可以注意到,脂环族烃基在保存后的膨胀抑制效果较大,并且在重复充电和放电后的放电容量保持率更好。可以认为,这是由于以下事实引起的,即在主链上存在芳香族基团的情况下,可以形成高阻的SEI,并且SEI本身的稳定性较差。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="388"/>比较例1-1至1-6以与实施例1-1至1-6相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,在注入电解液后不进行热压步骤的情况下制备各个电池。比较例1-1至1-6中使用的异氰酸酯化合物示于表1中。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表1中。比较例1-7以与比较例1-1相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,没有加入异氰酸酯化合物。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,该电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表1中。比较例1-8以与实施例1-1相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,没有加入异氰酸酯化合物。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,该电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表1中。考虑到上述,在非水电解质二次电池不包含异氰酸酯化合物的情况下,即使当进行热压时,也完全没有观察到膨胀抑制效果。而且,在注入包含异氰酸酯化合物的电解液后进行热压步骤的非水电解质二次电池中,与在注入包含异氰酸酯化合物的电解液后没有进行热压步骤的电池相比,其膨胀抑制效果变得明显更大。比较例1-9以与实施例1-1相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,使用包含1,4-二异氰酰基丁烷(BDI)的电解液,而不是包含1-异氰酰基己烷的电解液。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,该电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表1中。比较例1-10以与实施例1-1相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,使用包含1,6-二异氰酰基己烷(HDI)的电解液,而不是包含1-异氰酰基己烷的电解液。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,该电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表1中。考虑到上述,在实施例1-1至1-6与比较例1-9和1-10的比较中,结果显示,当使用具有很少碳原子数的BDI、HDI或1-异氰酰基己烷时,虽然在保存初始阶段的膨胀被抑制,但是在长期保存时的膨胀相当扩大。可以认为,这是由于以下事实引起的,即,在具有很少碳原子数的界面涂层中,-NCO极性基团强烈地起作用以与电解液具有良好的亲和力,因此,这样的界面涂层在长期高温保存后溶解在电解液中,并且电解液通过暴露的负极活性物质分解以产生气体。相反,可以注意到,在使用烷基的碳原子数增加、或在主链中包含脂环族烃的异氰酸酯化合物的电池中,长期保存时的膨胀可以被抑制。碳原子数在一定程度上增加的界面涂层的疏水性变得较大并且即使在高温时也很难溶解在电解液中,并且即使当长期保存时,也可以抑制电解液与负极之间的反应。根据上述,考虑到具有很少碳原子数的异氰酸酯化合物在高温时伴随有在电解液中的溶解,并且加速电解液的分解,因此可以认为,采用主链几乎不溶解在电解液中的结构的异氰酸酯化合物,诸如1-异氰酰基十二烷、1-异氰酰基十八烷异氰酰基十八烷和亚甲基双(4,1-亚环己基)二异氰酸酯,对于抑制长期保存后的膨胀是有效的。实施例2-1至2-5以与实施例1-4相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,使用表2所示的异氰酸酯化合物的添加量。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表2中。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="448"/>实施例2-6至2-10以与实施例1-5相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,使用表2所示的异氰酸酯化合物的添加量。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表2中。比较例2-1至2-5以与比较例1-4相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,使用表2所示的异氰酸酯化合物的添加量。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表2中。根据表2,可以注意到,当异氰酸酯化合物的添加量达到0.05重量份时,观察到高温保存时的膨胀抑制现象,并且随着非水溶剂异氰酸酯化合物的添加量(基于100重量份)增加,膨胀抑制效果增强;并且当异氰酸酯化合物的添加量小于0.05重量份时,没有观察到膨胀抑制效果,而当异氰酸酯化合物的添加量超过5重量份时,充电和放电特性大大削弱,因此,基于100重量份的非水溶剂,异氰酸酯化合物的有利添加量为0.05至5重量份。而且,通过进行热压步骤,在没有劣化循环特性的情况下,可以进一步抑制保存后的膨胀。这是因为通过热压步骤,在形成界面涂层的同时电解液浸渍入电极的细部,由此在活性物质的表面上的界面涂层是致密的。比较例2-6至2-10以与比较例1-5相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,使用表2所示的异氰酸酯化合物的添加量。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表2中。实施例3-1至3-5以与实施例1-4相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,如表3所示改变热压步骤中的加热温度。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表3中。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="374"/>实施例3-6全3-10以与实施例1-5相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,如表3所示改变热压步骤中的加热温度。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表3中。根据上述,可以认为,当加热温度不高于40°C时,保存时的膨胀抑制效果很小使得异氰酸酯基团在热压时并不反应。相反,当在超过110°C的温度下进行热压时,证实了放电容量保持率的较大降低。可以认为,这是由于以下事实引起的,即由于加热温度达到对应于隔膜关闭开始的温度,因此隔膜的多微孔闭合,由此锂离子的输送被削弱。比较例3-1至3-5以与比较例1-7相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,如表3所示改变热压步骤中的加热温度。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表3中。根据上述,在非水电解质二次电池并不包含异氰酸酯化合物的情况下,即使当热压的温度条件改变时,也根本没有观察到膨胀抑制现象。实施例4-1至4-4以与实施例1-4相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,如表4所示改变热压步骤中的加压压力。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表4中。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="349"/>实施例4-5至4-8以与实施例1-5相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,如表4所示改变热压步骤中的加压压力。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表4中。根据上述,当加压压力不大于0.05MPa时,与适当地施加载荷的系统相比,保存时的膨胀抑制效果很小。可以认为,这是由于以下事实引起的,即,用于将电解液浸渍到电极的细部中的加压载荷不足,使得不能在活性物质上完全形成界面涂层。而且,当加压压力不小于20MPa时,导致放电容量保持率的降低。可以认为,这是由于以下事实引起的,即,由于加压载荷太大,电解液从电极体的内部在电极体与外部构件之间挤出,由此浸渍被大大削弱。比较例4-1至4-5以与比较例1-7相同的方式来制备层压型电池,不同之处在于,如表4所示改变热压步骤中的加压压力。在将上限调节至4.2V的同时,在23°C的气氛中以800mA充电3小时,并且随后在800mA下放电至3.0V,这样重复300次后,各个电池对初始放电容量的保持率以及当在4.2V的充电状态下在85°C下分别保存5小时和96小时时的膨胀示于表4中。根据上述,在非水电解质二次电池并不包含异氰酸酯化合物的情况下,即使当热压的压力条件改变时,也完全没有观察到膨胀抑制效果。而且,当在超过10MPa的加压压力下进行热压时,类似于实施例4-4和4-8那样,导致了放电容量保持率的降低。虽然已经参照几个实施方式和实施例描述了本发明,但是不应当解释为本发明限于上述实施方式和实施例,而且在本发明的要点内可以进行各种更改。例如,虽然在上述实施方式中,已经描述了层压型电池的情况,但是本发明还可以应用于矩形电池的情况。此外,例如,在上述事实方式中,虽然已经描述了提供其中层压和卷绕有负极21和正极22的电池元件20的情况,但是本发明还可以应用于这样的情况,其中提供了层压有一对正极和负极的板状电池元件或其中层压有多个正极和负极的层压型的电池元件。此外,如先前所描述的,虽然本发明涉及使用锂作为电极反应物的电池,但是本发明的技术思想也可以应用于使用诸如钠(Na)和钾(K)的其他碱金属、诸如镁(Mg)和钙(Ca)的碱土金属、或诸如铝的其他轻金属的情况。本领域的普通技术人员应当理解,可以根据设计要求和其他因素进行各种修改、组合、子组合以及变形,只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。